作者：歐宇 侯文會 劉凱

單位：清華大學

引用：歐宇,侯文會,劉凱.鋰離子電池中的智能安全電解液研究進展[J].儲能科學與技術,2022,11(06):1772-1787.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-

4239.2022.0176

摘 要 電解液是鋰離子電池中的重要組成部分，在電池兩極之間起到了離子傳輸的作用。傳統的有機電解液體系在面臨電池的熱失控時，難以進行及時的阻斷，智能響應材料的發展為解決該問題提供了思路。本文對于近年來鋰離子電池的智能安全電解液材料發展進行了綜述，在面臨不同濫用條件時，電解液的智能響應過程均進行了原理性的說明以及應用實例的介紹。例如，熱響應性聚合物電解液能夠通過構相轉變及時阻斷電池的非正常升溫，剪切增稠電解液的相轉變能有效應對電池受到的機械沖擊，氧化還原穿梭劑的添加能夠降低電池在過充情況下的熱失控風險。最后，本文也對鋰離子電池其余組件的智能化進行了簡要概括。該研究對提高鋰離子電池安全性以及智能響應材料的開發有一定的參考價值。

關鍵詞 鋰離子電池；熱失控；熱響應聚合物電解液；剪切增稠電解液；氧化還原穿梭劑

隨著化石能源的匱乏，人們越來越意識到以太陽能、風能、潮汐能為代表的可再生能源的重要性，此類可再生能源在使用過程中一般會將其轉化為電能進行儲存和利用，但在轉化過程中易受環境干擾使得產生電能的電流和頻率不穩定，不能直接通入電網使用。由于鋰離子電池(LIBs)具有較好的及時調度能力，能夠快速吸收和釋放中短期的能量，可以充當“能量海綿”對電力系統進行穩定。同時鋰離子電池也已經廣泛應用于便攜式電子設備和新能源汽車，尤其是混合動力電動汽車(HEV)、插電式混合動力電動汽車(PHEV)和電動汽車(EV)。

隨著上述以鋰離子電池作為儲能系統的電子設備的廣泛應用，由電池引起的安全事故也已經屢見不鮮。商用的鋰離子電池通常由陰極、陽極、隔膜和有機電解液組成，當體系局部溫度升高時，電池內部的反應失控，由于隔膜的熱收縮進一步導致內部短路，釋放出更多熱量，導致最后鋰離子電池徹底的熱失控，如圖1電池的熱失控過程所示。

圖1   熱失控過程分為三個階段。第一階段：過熱出現。電池由正常狀態變為異常狀態，內部溫度開始升高；第二階段：熱量聚集和氣體釋放。電池內部溫度迅速上升，并發生放熱反應；第三階段：燃燒與爆炸。易燃的電解液會燃燒，導致火災甚至爆炸

為解決LIBs的安全隱患，已有大量工作在電解液組分改進和隔膜設計中進行了考慮。盡管許多方法已經被廣泛使用甚至商業化，但對于電池體系而言，上述方法通常只能提供一次性的保護。一旦保護機制被電池的濫用觸發，無論成功與否都只會起一次作用。并且這些傳統的保持LIBs安全性的方法通常是以較低的電化學性能和不必要的浪費為代價。因此，探索其他智能和可逆轉的方式來構建更安全、更持久的LIBs，已經成為在未來應用程序中利用LIBs的主要挑戰。

智能材料，也被稱為智能或響應性材料，具有一種或多種特性，可以以一種可控的方式對外界刺激作出響應，如對溫度、電流/電壓、濕度、pH值的變化以及電場/磁場、光或者化合物的存在與否等做出反應。外部刺激消失后，這些改變的特征可以迅速恢復到原來的狀態。當這些智能材料與傳統的鋰離子電池集成在一起，就有可能獲得各種智能電池，能夠在早期自動檢測/響應異常，并顯著提高電池的安全特性和循環壽命。

在這篇綜述中，我們主要針對電池不同的濫用條件，從三個方面總結鋰電池智能安全電解液的研究進展：防止熱濫用的熱響應聚合物電解液、防止機械濫用的剪切增稠電解液和防止電濫用的氧化還原穿梭劑,其中也包括相應的原理和應用。我們希望能為智能安全電解液的設計和開發提供參考，使得鋰電池體系更安全、耐用。

1 熱響應聚合物電解液

熱失控是導致鋰離子電池安全事故的根本問題，為了防止熱失控的發生，傳統的解決方法是向電解液中添加含磷酸基團的阻燃劑，常見含磷阻燃劑見圖2(a)。含磷有機物受熱產生含磷自由基(·PO)，可以捕獲燃燒過程中鏈式反應產生的·H和·OH從而抑制燃燒過程的進行，如圖2(b)所示。向電解液中加入含磷阻燃劑降低了電解液的可燃性[圖2(c)]，電解液自熄時間(self-exitinguish time,SET)顯著減小，但同時也對電池的電化學性能造成了明顯的損害。同時，傳統的含阻燃劑電解質不能在溫度升高的過程中改變電池體系的充放電速率，設備冷卻到室溫后也不能恢復原來的性能。為了更有效地預防熱失控，還需從改善電解液本身特性考慮。

圖2   (a) 阻燃劑的典型分子結構；(b) 含磷化合物的阻燃機理；(c) 商用電解液加入磷酸三苯酯(TPP)后自熄時間隨TPP質量分數增加而顯著降低

1.1?熱響應聚合物電解液的熱響應原理

具有熱響應特性的聚合物為防止電池熱失控提供了可行和可逆的策略。當這種熱響應性聚合物用作電解質時能夠對溫度進行響應，溫度升高至超過臨界值后聚合物分子構象發生可逆變化。這種構象變化導致聚合物本身的離子電導率降低、鋰電池的電荷轉移阻抗增加，從而防止了熱失控的發生。當溫度降低后，熱敏聚合物可以重新溶解在電解質中，恢復其離子導電性，如圖3(a)所示。

圖3   (a) 通過可逆的熱響應聚合物來抑制電極之間的離子或電子傳導以防止電化學存儲設備的熱失控；(b) PNcA熱響應聚合物電解質的圖示(在室溫下，PNcA溶解、質子解離；在LCST上方，PNcA發生相變，并從溶液中結合離子降低電導率)；(c) 在約4.7 ℃/min的升溫速率下，2.2%(質量分數，下文同)PNcA溶液的pH值和離子電導率對溫度的響應

這些智能聚合物電解質的作用機理大多基于相變原理，即從疏水到親水的可逆相變。例如最早被研究的聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)，其在32～34 ℃以下可溶解，在稍高的溫度下N-異丙基基團與水之間的氫鍵會斷裂導致相分離的發生。基于PNIPAM獨特的低臨界溶液溫度(LCST)，最早由Kelly等制備了一種基于丙烯酸(AA)和N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)的共聚物電解質PNcA。其中，NIPAM部分能夠對溫度進行響應控制聚合物整體是否處于水環境中，AA部分的酸基團通過質子的解離來控制聚合物整體的電導率。該含酸PNIPAM聚合物電解質在相變臨界點以下，聚合物的酸基團位于富水環境，而在相變溫度以上，酸基團位于疏水環境，抑制質子解離，導致離子電導率顯著降低，簡單的機理表示見圖3(b)、(c)。但由于該體系與有機鋰電池系統或其他高壓系統不兼容，因此后續也有大量研究進行相關改進。

1.2?熱響應聚合物電解液的應用實例

在離子液體中，聚環氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸芐酯(PBMA)和聚甲基丙烯酸正丁酯等熱響應性聚合物都具有在80～200 ℃間的LCST，完全覆蓋了LIBs的熱失控溫度，可以在LIBs中使用。最早也是由Kelly等開發了1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺([EMIM] [BF4])、聚氧乙烯(PEO)和四氟硼酸鋰(LiBF4)混合鹽，形成了自響應體系。如圖4(a)所示，在LCST溫度以下，由于IL的低離子電阻率和良好的PEO/IL導電通道，混合物表現出較高的導電性。當PEO/IL響應性聚合物電解質溫度超過LCST時出現了液-液相分離，形成了低導電性的富PEO相和高導電性的富IL相，隨著時間推移或進一步升高溫度，兩種液體逐漸分離為兩相混合物，整個體系的電導率急劇下降。當溫度降低到LCST以下，聚合物又恢復到初始單相混合物，但組裝為紐扣電池后相關響應行為的可逆性尚未觀察到。后續Kelly等也將PBMA溶解在了1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽([EMIM][TFSI])中，該熱響應電解質體系也能有效防止LIBs熱失控。但與PEO/IL體系不同的是，該體系的機制是基于電導率的變化，PBMA作為鋰離子電導率非常低的電子絕緣體，當聚合物相在相變溫度以上分離時，會導致電極/電解質界面的內阻增加。如圖4(b)所示組裝測試電池，當電解液溫度低于LCST時，電池可以在1.0～2.5 V的電壓范圍內輸出功率。當電池加熱到120～140 ℃時，聚合物相從電解液中分離出來，在電極/電解液界面形成鋰插層的電荷轉移屏障促使電池停止工作。同時LiTFSI含量越高，在[EMIM] [TFSI] IL中聚合物的臨界溫度越低，相分離越易發生。如圖4(c)所示，在含有0.2 mol/L LiTFSI的電池中，由于聚合物的相分離，電池工作幾乎完全停止，當使用0.5 mol/L LiTFSI時，電池不能完全關閉。因此該體系可以通過改變鋰鹽濃度改變聚合物的LCST，從而影響器件的溫度上限和與溫度相關的電池阻抗。雖然以LTO/LFP為電極組裝的全電池的響應行為的可逆性尚未觀察到，但這方面目前正在進一步研究中，因為已有研究表明聚合物在冷卻后會在溶液中重新溶解。

圖4   (a) PEO/IL相分離的照片；(b) 電池組裝示意圖以及聚合物PBMA和離子液體[EMIM][TFSI]的結構和電極表面高溫下的熱響應機制；(c) 以LTO/LFP為電極、5% PBMA和0.2 mol/L/0.5 mol/L LiTFSI/[EMIM][TFSI]組成的電池在60 ℃和150 ℃下的電化學性能

熱響應相轉變原理不僅僅可以用來設計電解液，也可以應用于制造電池用的隔膜以提高電池安全性。例如，Liu等通過將常用的有機磷阻燃劑磷酸三苯酯(TPP)封裝在聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)中，制造了具有熱觸發阻燃性能的超細纖維隔膜(TPP@PVDF-HFP)，如圖5(a)、(b)所示。當電池正常運行時，由于TPP@PVDF-HFP在電解質中不溶解，不會影響電池的正常工作。然而，在熱失控發生的過程中，PVDF-HFP聚合物殼體隨著溫度升高至PVDF-HFP熔點(160 ℃，此時熔點溫度低于燃燒溫度)，聚合物由固體變為液體，其中封裝好的TPP被釋放到電解液中，從而有效地抑制了可燃電解質的燃燒。

圖5   (a) 由芯殼結構(阻燃劑為芯，聚合物為殼)組成的具有熱觸發阻燃性能的隔膜示意圖；(b) 熱觸發后，聚合物外殼熔化，封裝的阻燃劑釋放到電解液中，有效地抑制了電解液的著火和燃燒；(c) 溶膠-凝膠轉變示意圖(加熱時熱塑性彈性體溶液由溶膠態轉變為凝膠態，抑制離子的運動，在高溫下主動關閉設備)；(d) 30% Pluronic溶液的流變行為隨溫度的變化；(e) 溶膠和凝膠狀態下的Pluronic溶液

除了基于相變原理外，聚合物的可逆溶膠凝膠轉變也是另一個有望應用于電池熱保護的策略。在溶液狀態下，導電離子在聚合物溶液中相對自由地移動，當溫度升高時，溶膠-凝膠轉變會通過聚合物鏈的交聯發生，如圖5(e)所示，從而抑制凝膠體系中導電離子的自由移動、防止熱失控。現已有研究通過溶膠-凝膠轉變對電容器進行熱保護，例如Shi等設計的嵌段聚合物Pluronic [聚環氧乙烷(PEO)-聚環氧丙烷(PPO)-聚環氧乙烷(PPO)]，其被用作電解質來控制H+或Li+作為導電離子在電極之間的遷移[圖5(c)]。在低溫下，由于PEO的親水性和疏水段PPO形成的膠束結構，電解質處于溶液狀態，使H+或Li+離子能夠在電極之間自由移動。當溫度升高時，PPO形成的膠束與PEO段纏結，形成了第一次溶膠-凝膠轉變。隨著溫度進一步的增加，PEO-PPO-PEO濃度超過臨界濃度，導致第二次溶膠-凝膠轉變。這些電解質的溶膠-凝膠變化抑制了離子在電極之間的自由遷移，從而導致電流的關閉，如圖5(d)所示。

1.3?熱響應聚合物電解液的發展方向

熱響應聚合物為實現更安全的LIBs提供了一種新的機制，通過結構和成分的優化在一定程度上防止了熱失控的發生。然而，這些熱響應聚合物也會降低能量密度，要進一步提高這些自響應聚合物的電化學性能和熱響應性能還需要很多努力。未來可以通過改變電解質組成、聚合物分子量或提出新的熱響應機理來調整電解液熱響應臨界溫度范圍、拓寬電解質的電化學工作窗口以及改進反應性聚合物電解質的可逆性。

2 剪切增稠電解液

機械濫用是指由于外部的物理沖擊導致電池內部短路、電解液泄漏，從而引發火災和爆炸。目前對安全鋰離子電池電解質的研究主要集中在固態電解質和離子液體電解質上。這兩種電解質體系在實際應用中都面臨著關鍵挑戰，比如無機固態電解質在離子電導率、電解質可擴展性以及與電極的界面穩定性等方面存在不足，此外，離子液體電解質在倍率性能和鋰離子遷移數較低的同時成本較高。因此為解決機械濫用問題，可以將鋰鹽添加到剪切增稠液中形成剪切增稠電解質(STEs)。剪切增稠電解質結合了固體和液體電解質的優點，具有較高的離子導電性和電極相容性，同時會在高剪切作用下固化，可以防止物理沖擊下的短路和引起的燃燒。

2.1?剪切增稠電解液的工作原理

剪切增稠是一種非牛頓力學行為，即流體黏度隨剪切速率的增加呈現顯著和短暫的非線性增加。剪切增稠流體(STFs)是一種非牛頓流體，由剛性膠體粒子溶解在惰性載體溶液中形成，當剪切速率超過臨界剪切速率時，剪切黏度會急劇增加，保護受到動態沖擊的鋰電池。

水簇機制是最被廣泛接受的解釋剪切增稠流體運行的機理，如圖6(a)所示：在平衡狀態下，顆粒之間的隨機碰撞使顆粒自然地抵抗流動；隨著剪切速率的增加，在初始階段顆粒將排列成層狀結構，導致剪切層變薄、流體黏度下降；隨著剪切速率的升高，顆粒之間的短程水動力相互作用超過了顆粒之間的斥力從而形成水團簇；剪切速率超過臨界剪切速率后，大量水簇形成更大的水簇鏈聚集體，從而堵塞流動、導致了黏度的突然增加。在去除剪切力后，水團簇分解，溶液重新變成具有初始黏度的穩定懸浮液。

圖6   (a) 膠體微觀結構的變化解釋了向剪切變薄和剪切增厚的轉變；(b) STF電解液保護機制示意圖

誘導剪切增稠特性對機械沖擊有緩沖作用，可以解釋其抗沖擊性能。以普通商用電解質EC/DMC-LiPF6組成的電池為例，在沖擊作用下電池會發生較大變形，隔膜無法隔離電極，系統內的溫度迅速升高，進一步造成熱失控。相反，當使用二氧化硅作為添加劑時，具有剪切增稠行為的電解質由于硅粒子團簇的形成而變成固態，耗散沖擊能，從而有效地提高電池系統的抗沖擊能力，維持電池的正常運行[圖6(b)]。

2.2?剪切增稠電解液的影響因素

流體對粒子阻力通常由“漲落-耗散關系”[見公式(1)]描述，擴散系數D0為粒子布朗運動設定的特征時間尺度，即粒子需要a2/D0秒來擴散一個等于其半徑的距離。D0由熱能kT、黏度μ和粒子的水動力半徑a決定，也決定了高和低剪切速率γ。

 (1)

剪切力數Pe將流體的剪切速率與粒子的擴散速率聯系起來[式(2)]。低Pe足夠接近平衡，布朗運動可以在慢剪切流的時間尺度上很大程度上恢復平衡微觀結構。然而，在足夠高的剪切速率或應力下，膠體微觀結構的變形比布朗運動恢復的速度要快。在Pe≈1時，剪切變薄已經很明顯了。而較高的剪切速率或應力(較高的Pe)會觸發剪切增稠的開始。

 (2)

剪切增稠現象可進一步分為連續剪切增稠和非連續剪切增稠，在標準流變實驗中，剪切應力或黏度在剪切增稠狀態下出現不連續跳變，即流體黏度隨著剪切速率的增加而迅速增加，這種現象被定義為非連續剪切增稠(DST)；在任何剪切速率下黏度緩慢增加即被定義為連續剪切增稠(CST)。在實際應用過程中，由于非連續剪切增稠能夠快速使流體進入類固相狀態，從而使得流體變得更加不易穿透，所以將電解質設計為非連續剪切增稠流體是電解質制備過程中需要考慮的重點。

非連續剪切增稠與填料的體積分數以及剪切速率有關，一般而言，在其他條件保持不變的情況下，增大填料的體積分數或者增大剪切速率能夠使得流體從連續剪切增稠變為非連續剪切增稠的狀態，如圖7(a)、(b)所示。同時，顆粒的長徑比(AR)也會對STEs的流變性造成影響，不同AR的制備如圖7(c)所示，隨著AR的增加，顆粒尺寸增大、各向異性增大，顆粒的堆積密度降低，需要更低的水動力來克服排斥力，這些影響因素都導致顆粒在非排列狀態下堆積不良，從而在較低剪切載荷下產生剪切增厚效應。因此，可以通過調控填料的AR來調控STEs，使其能夠滿足不同的抗沖擊條件要求。

圖7   (a) 不同體積分數下黏度與剪切速率的關系；(b) 摻雜物質量分數為37%的懸濁液的黏度和法向力與剪切速率的關系；(c)以正硅酸乙酯(TEOS)，檸檬酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氫氧化銨、乙醇和戊醇為原料，采用乳液法合成了長徑比可控的二氧化硅納米棒

2.3?剪切增稠電解液的發展過程

由于液態電解質具有高的離子導電性和優異的潤濕能力，已成為包括鋰離子電池在內的電化學裝置的首選電解質。然而，液態電解質較差的機械強度和安全問題尚未得到有效解決。一種改善液態電解質理化性質的重要方法是通過向其中摻雜精細氧化物顆粒，在一定量的摻雜下得到的固液復合材料表現出與“濕砂”相近的優異力學性能，也將這種電解質稱為濕砂電解質(“soggy sand” electrolyte)。與純液態電解質相比，濕砂電解質不僅具有良好的類固體機械強度，同時也具有較高的室溫離子導電性。其離子電導率的提高不能僅用加和性來解釋，根本的離子傳輸機制可以由Maier提出的“非均相摻雜概念”定性解釋。濕砂電解質的物理化學性質與摻雜氧化物的本身特性有關，尤其是表面化學性質。Das等首次詳細研究了大小形狀均一的可控化學功能化顆粒對濕砂電解質離子電導率、機械強度、電化學穩定性和鋰電池性能的影響。研究表明，親水粒子可以促進離子快速遷移，具有更好的機械強度，疏水粒子表現出優異的電化學穩定性和鋰電池性能。

STEs的主要成分與濕砂電解質非常相似，兩者都由載體液體和摻雜顆粒組成，因此受到濕砂電解質的啟發，Ding等在2013年首次提出了剪切增稠電解質的概念。他們簡單地將不同質量分數的二氧化硅納米顆粒采用氣相法添加到常用的商業液態電解質(1 mol/L LiFP6溶于EC/DMC)中制備了STEs，此時溶劑與氣相二氧化硅表面的硅醇形成氫鍵，在每個粒子周圍形成溶劑化層，溶劑化層和二氧化硅顆粒之間的排斥力穩定了氣相二氧化硅顆粒溶膠。與標準商業電解質相比，添加9.1%(質量分數，余同)二氧化硅的STE表現出剪切增稠行為，不同剪切階段氣相二氧化硅顆粒發生的變化如圖8(a)所示，STEs中含有的SiO2顆粒對陰離子(PF圖片)的吸附作用也導致離子對的破裂，增加了氧化物粒子周圍空間電荷層中Li+的濃度，使得STEs離子電導率有所提高[圖8(b)、(c)]。組裝的全電池LiFePO4|STEs|Li經過沖擊試驗后STEs電導率穩定，說明了STEs可以在液相和半固態或固相之間切換的可逆性。同時在大電流密度下，STEs組成的全電池倍率性能優于商業電解質組成的電池，放電電壓分布穩定，如圖8(d)所示。耐受沖擊能高達0.568 J，遠大于正常電解液電池安全耐受的能量。這項工作也首次說明了STEs可以在不犧牲高室溫離子電導率等電化學性能的同時具有良好的類固體機械強度和剪切增稠的保護特性。

圖8   (a) 不同狀態下氣相二氧化硅顆粒在液體電解質中的分布；(b) 不含SiO2的電解質和含有6.3% SiO2、9.1% SiO2和10.7% SiO2的復合電解質的流變圖；(c) 室溫下復合電解質(SiO2/LiPF6/EC/DMC)離子電導率隨氣相二氧化硅質量分數的變化。插圖為含有9.1% SiO2的復合電解質沖擊試驗后的離子電導率；(d) LiFePO4電極在含9.1% SiO2的STF電解液中的放電曲線；(e) 是否使用剪切增稠電解液的電池電壓變化

目前為止，STEs中摻雜最多的仍舊是SiO2納米顆粒。Veith等研究了不同質量分數SiO2摻雜的STEs的流變行為，數據表明，含有30% St?ber-SiO2的STEs表現出最大的剪切增稠響應。考慮到組裝紐扣電池使用的各種材料都有空隙會吸收部分有機溶液，因此與NCM正極以及石墨負極組裝全電池時添加的是20% St?ber-SiO2的STEs，電化學循環測試結果表明此時組裝的全電池能夠穩定充放電超過100次。基于STEs的軟包電池在受到沖擊后電壓突然下降，之后又恢復到初始值，同時抗沖擊能量為5.65 J，表現出良好的抗沖擊性能，若使用標準商業電解質組裝的全電池則立即短路，如圖8(e)所示。

值得注意的是，在傳統的烷基碳酸鹽基電解液中，未經處理的二氧化硅膠體隨著時間推移會從溶液中沉淀，從而導致電解質對剪切沒有任何流變響應。Shen等通過電子轉移原子轉移自由基聚合活化劑(ARGET-ATRP)將SiO2納米顆粒上續接聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，轉換過程如圖9(a)所示。測試結果顯示，PMMA表面修飾后的SiO2基STEs在靜止24 h內黏度以及電導率穩定，與未經處理的電解質連續下降的電導率形成了鮮明對比。全電池的電化學循環(NMC|石墨)也證實了PMMA包覆的二氧化硅膠體電解質在鋰離子電池中是可行的，在使用傳統電解質100次循環后，電池的容量保持86.5%。

圖9   (a) A為裸露的二氧化硅納米顆粒在溶液中的聚集示意圖，B為有機硅在二氧化硅膠體表面的附著(上)和通過電子轉移原子轉移自由基聚合再生的表面引發催化劑在膠體表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的方案(下)，C為通過表面接枝PMMA而穩定的二氧化硅納米顆粒示意圖；(b) 含有不同長徑比和體積分數硅納米棒電池電解液的流變圖；組裝的全電池，NMC|EC/EMC/LiTFSI/33%·AR(5)·SiO2納米棒|石墨，在C/10、1 C、2 C和1 C下循環時放電容量圖(c)和庫侖效率變化圖(d)；(e) mGFs制備過程

與納米顆粒相比，納米棒或纖維型填料具有更大的長徑比(AR)，由于顆粒間引力、流體動力和摩擦接觸的共同作用，其剪切增厚臨界體積分數降低。AR為5的二氧化硅納米棒的臨界分數為0.358，與AR為24的0.146形成鮮明對比。流變狀態圖表明，在低載荷下，大長徑比納米棒在凝固過程中能在更低的體積分數下發生不連續剪切增厚[圖9(b)]。將制備出的AR為5的硅納米棒STEs與NMC陰極和石墨陽極組裝成全電池，隨著不同倍率下循環的進行，由于二氧化硅納米顆粒表面的結合水會刻蝕電極，導致放電容量有較大下降，但庫侖效率基本保持穩定[圖9(c)、(d)]。

基于對于AR的研究，Liu等采用一種低成本的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)功能化玻璃纖維(GFs)作為填料(mGFs)，功能化過程如圖9(e)所示。由于AR(510)較高，剪切增厚發生時體積分數填料比可降至0.286。在以LiFePO4和Li4Ti5O12為正負極的全電池中，STEs表現出良好的循環性能，在100次循環后的容量保持率為94.4%。在2.04 J的沖擊下，STEs組裝成的軟包電池保持穩定的放電電壓，而標準電解質電池則出現了6.2%的電壓降。由于這種剪切增稠電解液具有良好的電化學穩定性和抗沖擊性，有望替代商業電解液，保護電池在嚴重沖擊下不發生短路。

也有學者研究與STE類似的磁流變電解液(MRE)，通過將鋰鹽加入磁流變的液體中得到MRE。通過調節磁場能夠影響顆粒之間的偶極相互作用，進而改變黏度以響應沖擊應力，為儲能器件提供更好的抗沖擊和防漏性能，同時對電解質本身的電導率和器件的電化學性能影響不大。但目前對于影響此類電解質性能的因素研究較少，難以像調控顆粒AR調控STE的剪切臨界體積分數一樣對MRE的相關性能進行調控。

2.4?剪切增稠電解液的發展方向

剪切增稠電解液的發展還處于初期階段，在高性能鋰離子電池的實際應用中仍面臨著諸多挑戰，抗沖擊性、離子電導率和與電極界面相容性也是評估此類電解質性能的關鍵標準。同時由于這類電解質系統的復雜性，尤其是在非水介質和高鹽濃度的條件下，影響STEs剪切增稠效果的關鍵因素以及剪切增稠過程中的離子輸運機理仍不清楚。因此，為了指導新型電解液的開發，需要深入了解剪切增稠現象的工作機理以及與固相顆粒組成的關系，也需要在電解液和電池水平上對剪切增稠過程和離子遷移進行更加深入的實驗探索。同時，結合新興的理論計算和原位表征技術也有望促進這一領域的發展。

3 氧化還原穿梭劑

除了熱濫用和機械濫用，電池過充也是導致其熱失控的一個常見問題。當管理系統出現故障，會對已達到滿電量的電池繼續充電，向電池中導入過量的能量，其引發的熱失控嚴重程度不亞于其他的電池濫用行為。一方面歐姆電阻和副反應會產熱，另一方面過充后的高電壓正極材料與電解液有較高的反應活性，鋰的過度脫出導致其結構塌陷，大量放熱和產氣也隨之發生，這種情況下要提高電池安全性的關鍵在于消除過剩電流，以達到抑制電解液氧化和電壓升高的目的。如圖10所示，當體系電壓達到5.4 V后，熱失控前會經歷小幅度的電壓下降，故電池管理系統應將充電電壓限制在峰值之前。除電壓控制，使用過充保護添加劑是一種從電解液角度減緩過電勢升高的有效途徑，人們常利用氧化還原穿梭劑在電池體系中的化學反應消耗掉充入的過量能量，將鋰離子電池電壓控制在某一閾值電壓之下。

圖10   商業鋰離子電池中由過充引發的熱失控

如圖11所示，在過充過程中，氧化還原穿梭分子在正極側失去電子被氧化，形成的自由基陽離子將擴散回負極得到電子被還原。整個過程循環進行，直到電池內的過載電流被消耗殆盡。氧化還原穿梭添加劑通過在電極兩側的可逆反應將過充提供的多余電量轉化成熱，避免電極與電解液間的副反應，保護電池組件在高壓下免受損失。與其他安全保護添加劑(成膜劑、阻燃劑、鋁緩蝕劑、用于過充保護的電聚合劑等)不同，氧化還原穿梭劑由于其可逆反應機理，可以在不影響電池其他電化學性能的前提下提供連續可逆過充保護。一般情況下，這類添加劑的氧化還原電位略高于鋰離子電池的正常截止電位。

圖11   氧化還原穿梭劑過充保護機理示意圖

故適宜的氧化還原穿梭添加劑應滿足以下要求：①與電解液具有良好的相容性，不改變其充放電性能；②氧化還原可逆性好，能夠在經歷多次循環后保持穩定的化學性質；③其氧化電位應略高于鋰離子電池的上截止電壓(0.3～0.4 V)，低于電解液的分解電位；④高反應動力學，能夠快速消耗掉過剩電流；⑤在電解質中的溶解度高，確保有足夠強的穿梭效應。

Behl等首次將氧化還原穿梭劑LiI-I2用于LiAsF6/THF(四氫呋喃)電解液體系，使用恒電位極化測量探究其對鋰負極鈍化膜穩定性的影響。在過充時LiI被氧化生成I2，有效避免了溶劑分子的氧化，之后I2擴散到負極發生還原轉化成LiI。此后，人們對茂金屬、多吡啶、苯甲醚、二甲氧基苯、蒽、吩噻嗪及其衍生物等新型氧化還原穿梭劑展開研究。如圖12(a)所示，Gélinas等將二茂鐵(Fc-IL)等電活性基團修飾的離子液體用作鋰離子電池電解液添加劑，通過氧化還原穿梭機制使正極免受過充帶來的結構破壞。結果表明在較低濃度(0.3～0.5 mol/L)下，該離子液體表現出預期的氧化還原穿梭行為，而在1 mol/L濃度下的放電容量有所增加，這種行為與Fc-IL在正極表面的沉積能力有關。且考慮到該離子液體自身具有不可燃性，作為氧化還原穿梭劑可進一步提高電解液的熱穩定性和阻燃性。Leonet等對比了1.5 Ah容量的石墨/ LiFePO4軟包電池在使用和不使用2，5-二叔丁基-1，4-雙(2-甲氧基乙氧基)苯(DBBB)氧化還原穿梭劑時的耐過充能力，見圖12(b)。發現當在對照組中引入第一次100%過充處理時電池便迅速失效，而含有DBBB添加劑的實驗組在經歷700次過充循環后容量保持率為87%，且未觀察到氣體析出或電池膨脹，證明了DBBB作為過充保護添加劑在軟包電池中使用帶來的顯著性能提升。

圖12   (a) 二茂鐵基氧化還原穿梭劑機理示意圖; (b) 在沒有和添加0.4 mol/L DBBB情況下，石墨/C-LFP袋電池的充電電壓曲線; (c) 三步法合成N-乙基-3,7-雙(三氟甲基)吩噻嗪; (d) TAC陽離子靜電屏蔽機理

穿梭劑的氧化還原電流大小依賴于其溶解于電解液的濃度，當其具有高溶解度時能夠提供更大電流范圍的過充保護。Zhang等報道了一種溶解度達到0.6 mol/L的1，4-二叔丁基-2-甲氧基-5-(2-甲氧基乙氧基)苯 (DMMB)，該分子在被氧化時構象發生變化形成平面結構，通過Π共軛穩定自由基陽離子，2-甲氧基乙氧基使得它具有較低的電荷轉移反應勢壘，有效抑制了副反應的發生，在0.5 C倍率下能承受500次100%過充循環。N-乙基-3，7-雙(三氟甲基)吩噻嗪(BCF3EPT)是一種高溶解性的穿梭劑，在碳酸酯溶劑中的氧化電位為3.8 V (vs. Li+/ Li)，常被用作LiFePO4/石墨電池的過充保護添加劑。當其濃度為1.0～1.5 mol/L時，在1 C倍率下過充循環能持續數百小時。Ergun等使用添加劑和共溶劑通過三步法[圖12(c)]優化了BCF3EPT的合成路徑，獲得更高純度和收率。常用的氧化還原穿梭劑如二甲氧基苯、吡咯、咔唑和二苯胺及其衍生物多為對稱結構，極性較弱，在極性的碳酸酯類電解液體系中溶解能力較低，因此除了設計具有構象調整能力的穿梭劑分子，還可以設計不對稱的結構提高其溶解度。

整個氧化還原過充保護過程大致可分為四個動力學步驟：①穿梭劑在正極表面被氧化；②氧化產物從正極表面擴散到負極表面；③氧化產物在負極側被還原；④還原得到初始狀態的分子從負極表面擴散回到正極。反應速率受到氧化還原穿梭劑在電解液中的濃度、攜帶的電荷量的影響，故還要求穿梭劑具有較小的分子量和體積、較低的黏度、較高的擴散性，盡可能為多電子的氧化還原反應。Ji等合成了一種雙功能電解質添加劑——三氨基環丙烯(TAC)，一方面TAC能進行可逆的單電子氧化還原為電池提供穩定的過充保護，另一方面TAC陽離子及其烷基可以在初期沉積的鋰枝晶尖端形成帶正電荷的靜電屏蔽，如圖12(d)所示，排斥接近的Li +，從而獲得更均勻的鋰沉積。當穿梭劑在電解液體相擴散能力偏低時，氧化還原反應得到的產物會沉積在電極/電解質界面處阻礙Li+穿過固態電解質界面膜(SEI)，阻抗增加仍會導致電池性能下降。針對此問題，Zhang等設計了一種1，4-二氧基苯的衍生物，這種雙環化的穿梭分子能夠產生很穩定的自由基陽離子，對應的中間相碳微球/LiFePO4紐扣電池在0.2 C條件下100%過充能穩定循環超過120次。更重要的是，該添加劑微量(0.1～0.2 mol/L)的引入顯著降低了電池阻抗，成功將過充保護和SEI修飾兩種功能在同一種分子上發揮出來。由于自由基陽離子的形成，吸電子基團的結構對于避免副反應非常重要。引入具有剛性四面體結構的吸電子基團可以提高電位并在空間上保護自由基陽離子免于進一步反應，有效提高穿梭劑的氧化還原電勢。Gupta等探究了一系列穿梭劑與正極材料LiFePO4反應后的氧化還原行為，利用不同半波電位的二茂鐵衍生物跟蹤氧化和還原反應隨時間的變化進行探測，發現等摩爾比的活性物質和氧化還原穿梭劑對應的反應轉化率最高。

作為一種智能組件，氧化還原穿梭劑對鋰離子電池提供了可逆的自我保護，但氧化還原穿梭劑的開發仍面臨一些挑戰。氧化還原穿梭劑的過充保護性能高度依賴于其自由基陽離子的穩定性，而陽離子的開殼構型促使它具有較強的反應趨勢。常用的一種分子設計方法是引入大體積的烷基取代基，以同時實現減輕副反應和削弱給電子效應帶來的高反應活性。此外，應更多地集中于對具有較高氧化還原電位的耐高壓穿梭劑的研究，學者常通過向穿梭劑分子中引入含氟基團達到高穩定性和高氧化電位，但由此導致的成本和合成復雜性問題需要進一步優化。借助更先進的原位、非原位手段表征界面，探索電解液體系中氧化還原穿梭劑對鋰離子電池性能的影響。

4 結語

本文主要綜述了近年來熱響應聚合物電解液、剪切增稠電解液以及添加了氧化還原穿梭劑電解液的相關響應原理和實際應用，為之后智能電解液的開發工作提供了一定的參考。與此同時，智能材料在鋰離子電池中的應用不僅僅局限于電解液，也可以對鋰電池的其他組件進行智能化。

對于正負極材料，可以利用具有正溫度系數(PTC)的物質對正負極材料進行修飾(摻雜或涂覆)，使得電極材料能夠對溫度發生響應，在超過設定溫度后，PTC材料體積膨脹、材料迅速從電導體轉變為絕緣體。也可以將具有離子封閉作用的熱響應聚合物加入到電極材料中，在臨界溫度下自動阻斷離子通道，從而阻止電池體系內部的進一步反應、防止熱失控的發生。

對于隔膜材料，文中也提及通過制備具有熱響應特性且本身含有阻燃劑的隔膜，實現在一定溫度下自動釋放阻燃劑降低電解液可燃性。另一種設計思路是制備多層隔膜，其中某些層采用具有熱響應功能的材料，超過臨界溫度時，自動將鋰離子傳輸通道關閉。或者將其中的某些層集成枝晶檢測、短路預警等智能響應功能，從而更好地提高電池的安全性。