研究背景

鋰離子電池在過充的情況下，由于負極余量不夠會在負極表面析出一層鋰金屬，一方面，析鋰會造成大量的鋰離子損失，造成內阻增加和容量衰減；另一方面，如果析出的鋰繼續增長會生成鋰枝晶，鋰枝晶會刺穿隔膜造成內部短路觸發熱失控，對電池的安全性造成極大的威脅，因此檢測析鋰對電池管理系統至關重要。

文章簡介

近日，中國科學技術大學火災科學國家重點實驗室王青松和孫金華教授課題組在Energy Storage Materials (影響因子：16.28) 上發表題為“Experimental and numerical methods to investigate the overcharge caused lithium plating for lithium ion battery”的研究工作。該工作通過實驗和數值模擬結合的方式，檢測出了鋰離子電池在過充條件下析出的鋰。通過差分電壓和差分容量的方法得到了析鋰容量和鋰溶解電位，并基于析鋰動力學模型對實驗現象進行了解釋，根據負極析鋰程度定義了完全析鋰和不完全析鋰。并提出了一種抑制鋰離子電池析鋰的方法。該文章第一作者為中國科學技術大學火災科學國家重點實驗的博士生梅文昕。王青松研究員為本文的通訊作者。

要點解析

要點一：差分方法助力析鋰的檢測

圖1.基于差分方法在不同截止電壓下的實驗析鋰檢測結果.

(1): 0.2 C; (2): 0.5 C; (a, A): 電壓-容量(Q)曲線;

(b, B): 差分電壓 dV/dQ vs. Q. 虛線表示鋰溶解容量 (Q_(Li stripping))， 假設析出的鋰全部溶解;

(c, C): 差分容量 dQ/dV vs. V. 虛線表示鋰溶解電壓 (V_(Li stripping));

(a‐c): 原始尺寸; (A‐C): (a‐c) 的局部放大圖

圖 1展示了在0.2 C和0.5 C放電4.2 V,4.5-4.9V下，電壓與容量的關系、差分電壓和差分容量的結果。以0.5 C為例進行分析：從圖 1（2-a/A）中可以看出，4.7 V，4.8 V和4.9 V三個過充截止電壓下在放電初期出現了一段高電壓平臺，我們認為是鋰溶解電壓平臺，對放電曲線進行差分電壓和差分容量，如果二者出現極小值，則說明發生析鋰。

可以從圖 1（2-B）中發現電池在過充至4.7 V，4.8 V和4.9 V時出現了差分電壓較為明顯的極小值，而4.6V的極小值不太明顯。然而在圖 1（2-C）差分容量曲線可以看出4.6-4.9V都出現了較明顯的極小值，而4.5V時在陰影部位出現了波動。因此我們可以推斷在4.6-4.9V時電池發生析鋰，而4.5 V過充時不明確，這從下面的模擬結果中證明。0.2 C時的結果與0.5 C類似。

要點二：基于析鋰動力學的模型檢測

模擬檢測析鋰的原理如下：當電池發生析鋰時，負極電位會下降至0V，此時析鋰動力學開始進行。因此檢測負極電位和析鋰電流密度可以檢測出析鋰。由于負極存在一定的厚度，因此模擬分析了在負極-隔膜界面以及集流體-負極界面的負極電位和析鋰電流密度。

圖2. 0.5 C 過充下析鋰的模擬檢測結果

(a)–(f): 負極-隔膜界面(an‐sep, 點線)和集流體-負極界面(cc‐an, 實線) 在整個充放電循環的負極電位和析鋰電流密度，4.2 V (a), 4.5 V (b), 4.6 V (c), 4.7 (d), 4.8 V (e), 4.9 V(f);

(g)–(h): 各個電壓下負極-隔膜界面的負極電位(g)和析鋰電流密度(h) ((a)–(f)的總結);

(i): 兩個界面的析鋰時間占比與過充電壓的關系.

圖 2即為0.5 C倍率下各個電壓的模擬結果。從圖 2a可以看出，在電池正常充放電的情況下（4.2V，無過充），負極電位在恒流充電過程中下降，恒流充電末期降到最小值，在恒壓充電及恒流放電過程中負極電位升高；負極-隔膜界面的負極電位低于集流體-負極界面；負極電位一直>0，且析鋰電流密度一直為0。

而從圖 2(b)-(g)可以看出，電池過充至4.5-4.9V時，負極-隔膜界面均進入析鋰區域而4.5V的集流體-負極界面未進入析鋰區域，我們稱之為“不完全析鋰”，即析鋰在負極-隔膜界面首先發生，然而由于負極存在一定的厚度，析鋰并未進行至集流體-負極界面，而是在中間終止；而4.6-4.9V時兩個界面均進入析鋰區域，我們稱之為“完全析鋰”。

要點3：不完全析鋰的電壓區間確定

圖3.

（a）：“完全析鋰”和“不完全析鋰”圖解，以及析鋰深度（DLP）的定義；

（b）：0.5C時負極厚度方向的析鋰電流密度以表征不完全析鋰的電壓區間，以及計算的DLP。

圖 3（a）給出了“完全析鋰”和“不完全析鋰”的圖解，并定義了析鋰深度（DLP），即發生析鋰的負極厚度與負極總厚度的比值。

我們通過析鋰動力學的程度來描述“完全析鋰”和“不完全析鋰”：析鋰電流密度和負極電位低于0的時刻首先出現在負極-隔膜界面，而后析鋰動力學過程逐漸向集流體方向前進，如果析鋰動力學過程未到達集流體邊界，則稱為“不完全析鋰”，反之，若動力學過程進行至集流體邊界，則稱之為“完全析鋰”。之后我們根據析鋰電流密度的大小，通過二分法粗略計算了0.5C過充條件下不完全析鋰的電壓區間，如圖 3（b），結果表明不完全析鋰的電壓區間在4.5-4.586V。

結論

在此工作中，我們通過實驗和數值模擬相結合的方式檢測到了鋰離子電池在過充條件下的析鋰行為。對放電曲線的差分電壓和差分容量分析獲得了過充情況下的析鋰容量和鋰溶解電位，結果表明0.2 C過充情況下析鋰量大于0.5C。

而基于析鋰動力學建立的鋰離子電池電化學模型進一步解釋了實驗中4.5V過充不明顯的現象，認為電池會發生“不完全析鋰”。析鋰首先發生在負極-隔膜界面，隨著析鋰動力學的進行，會逐漸向集流體端移動，如果析鋰進行到負極-集流體界面，則稱為“完全析鋰”，否則為“不完全析鋰”。

本工作可以在不拆解電池的情況下對電池的析鋰進行定性和定量的表征，對電池管理系統至關重要。

文章鏈接:

Experimental and numerical methods to investigate the overcharge caused lithium plating for lithium ion battery https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829720302415

第一作者及導師介紹:

第一作者介紹

梅文昕

中國科學技術大學2019級博士生，曾獲研究生國家獎學金。主要研究方向為鋰離子電池電化學-熱-機械-濫用模擬，目前已以第一/共同第一作者身份在Energy Storage Materials， Journal of Cleaner Production，International Journal of Heat and Mass Transfer等知名期刊發表SCI論文9篇。

通訊作者介紹

王青松

中國科學技術大學研究員，博導，英國皇家化學會會士。入選歐盟瑪麗居里學者、教育部新世紀人才計劃和中科院青促會及優秀會員。主要研究方向為鋰離子電池熱安全，近年來在Progress in Energy and Combustion Science、Energy Storage Materials、ACS Nano、Nano Energy、Journal of Power Sources、Applied Energy、Journal of Hazardous Materials等國際知名期刊發表SCI論文150余篇。獲侯德榜化工科學技術創新獎、中國消防協會科學技術創新獎一等獎等獎勵。