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    沈陽蓄電池研究所主辦

    業務范圍:蓄電池檢測、標準制定、《蓄電池》雜志、信息化服務

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    從材料到系統鋰離子電池快充技術全面總結

    作者: 沈陽蓄電池研究所新聞中心 來源:連線新能源

    隨著動力電池能量密度的不斷提升和成本的不斷降低,電動汽車的續航里程也在不斷增加,今年推出的電動汽車的續航里程普遍超過400km,部分中高端車型續航里程達到500km以上,基本上滿足日常通勤需求。因此充電速度也就成為了新能源汽車推廣應用的主要障礙,縮短充電時間能夠更好的提升電動汽車的使用體驗,對于推廣電動汽車具有重要的意義。

    減少電動汽車的充電時間通常有兩種措施:1)一種是通過提升充電速度,縮短充電所需的時間,這也是目前多數新能源汽車所采用的策略;2)第二種是通過更換電池組的方式將空電的電池組快速更換為滿電電池組,這種策略通常會應用在出租車等營運車輛上。

    提升充電速度雖然會帶來充電時間上的縮短,但是過高的充電速度也會導致電池的衰降速度加快,影響電動汽車的使用壽命。近日,英國帝國理工大學的Anna Tomaszewska(第一作者,通訊作者)、XuningFeng(通訊作者)和清華大學的歐陽明高院士等從材料層面到系統層面全方位的對鋰離子電池快充的影響因素、衰降機理和解決方法進行了回顧和綜述。

    鋰離子電池主要由正極、負極、隔膜和電解液等部分構成,在充電的過程中Li+從正極脫出,經過電解液擴散到負極,因此整個過程中可能影響鋰離子電池充電速度的因素主要有3個:1)Li+在固相中的擴散;2)Li+在固/液界面反應;3)Li+在電解液中的擴散,包括溶劑化和去溶劑化。在快速充的過程中正極衰降和正極界面膜(CEI)的生長通常不是限制因素,而負極由于動力學條件相對比較差,因此在快速充電的過程中容易發生析鋰,進而減少負極可供Li+嵌入的有效面積,造成電池性能的劣化。


    快充對壽命衰降的影響

    快充導致的熱量對電池的影響

    快充會導致鋰離子電池內部產熱,鋰離子電池的產熱主要有可逆熱和不可逆熱兩種,其中不可逆熱如下式所示,其中U為電池的開路電壓,V為電池電壓,I為電流

    在上述的不可逆熱中有相當一部分來自電池的歐姆阻抗產熱,如下式所示,其產熱量與電流的平方成正比,因此在快充的過程中電池會產生更多的歐姆熱。

    電池充電過程中的可逆熱則主要來自于電池中的熵變,根據電池的熵變可以計算電池的可逆熱

    相關研究表明在較低的倍率下可逆熱是電池熱量的主要來源,在較高的倍率電池的不可逆熱則是電池的主要來源,而電池的溫度對于鋰離子電池的壽命具有顯著的影響,因此鋰離子電池在快充過程引起的電池溫度變化對于鋰離子電池的壽命具有重要的影響。

    鋰離子電池按照結構和形狀主要可以分為三類:1)圓柱形;2)方形;3)軟包,不同的結構的電池在不同的方向上具有不同的散熱效率,例如對于圓柱形電池在直徑方向上由于隔膜等導熱效果較差的材料存在,因此電池內部溫度較高的位置主要集中的電芯的中間位置,而對于方形電池和軟包電池由于極耳位置的電流密度比較大,因此高溫區域也主要集中在電池靠近極耳的位置,而且靠近正極極耳的位置通常也會比靠近負極極耳位置的溫度更高。

    電池內部的溫度分布不均會造成電池內部電流分布的不均,同時極耳位置設計不合理也容易產生電流分布不均的現象,電流分布不均容易導致電池在充放電的過程中發生局部的過充或過放,以及副反應速度的不一致,進而導致電池內部衰降速度的不一致。溫度分布的不均不僅僅發生在電池層面,在系統層面由于電池模組中單體電池的排列,冷卻系統的設計等因素也會導致不同單體電池之間存在明顯的溫度梯度。過高的溫度在正極一側會加劇粘結劑分解、不可逆相變和過渡金屬元素的溶解等問題,而負極一側則面臨SEI膜生長加速,從而消耗電池內部有限的活性Li,導致電池不可逆的容量損失,并引起電池產氣。

    快充引起的負極析鋰

    正常的情況下Li+從正極脫出遷移到負極表面,然后嵌入到負極之中,但是當負極表面由于電流過大或溫度過低時會產生較大的極化,當負極表面的極化電位低于金屬Li時,Li+會以金屬Li的形式在負極表面析出,造成電池的庫倫效率降低,容量損失,嚴重的情況下甚至會刺穿隔膜導致嚴重的安全事故。

    為了提升鋰離子電池的使用壽命和安全性,需要盡可能的避免鋰離子電池在使用過程中發生析鋰,因此人們發明了多種探測鋰離子電池析鋰的方法,例如光學顯微鏡技術、掃描電鏡技術和透射電鏡技術、核磁共振技術等,但是這些方法都需要對電池進行解剖,或電池生產的過程就設計成為特殊結構。因此人們還開發了多種無損探測負極析鋰的方法,例如衰降速度方法、電壓平臺法和模型法等。

    以速度衰降法為例,金屬Li反應活性高,負極表面析鋰后,金屬Li會持續的與電解液發生反應,從而消耗有限的活性Li,從而加速鋰離子電池的衰降,因此我們可以通過電池衰降速度的變化判斷電池在循環過程中是否析鋰。

    析鋰通常會導致電池的庫倫效率的輕微降低,因此高精度的庫倫效率儀也同樣可以通過探測鋰離子電池庫倫效率的微小變化判斷鋰離子電池是否發生析鋰。

    部分在負極析出的金屬Li在電池充電后的靜置階段能夠重新嵌入到石墨負極之中,因此我們能夠在電池靜置過程中的電壓曲線上觀察到一個平臺,因此我們通過觀察是否出現這一平臺來判斷鋰離子電池是否出現了析鋰。


    快充導致的電極粉化破碎

    電極的粉化和破碎是鋰離子電池常見的現象,在NCM、NCA和Si負極中我們都觀察到這一現象,電極的粉化和破碎導致的活性物質損失是鋰離子電池衰降的常見機理。作者根據從微觀到宏觀的尺度變化,將粉化和破碎現象分為以下幾類:1)活性物質顆粒內部的裂紋;2)活性物質顆粒與導電劑、粘結劑分離;3)電極與集流體之間的剝離。

    導致電極粉化和破碎的原因主要是快充導致的電池內部的Li濃度的變化,在快充的過程中由于脫Li和嵌Li速度較快,因此會在正極和負極內部都會產生較為顯著的Li濃度梯度,從而導致鋰離子電池內部的應力分布不均,進而導致了活性物質顆粒的破碎,電極的剝離等現象,引起活性物質的損失。

    如何改善電池的快充性能

    正負極活性物質的選擇

    傳統的鋰離子電池以石墨為負極活性物質,石墨的嵌鋰電位與金屬Li接近,因此在大電流充電的過程中非常容易出現析鋰的問題,有研究表明在石墨負極表面包覆一層1%的Al2O3能夠將石墨負極在4000mA/g的大電流密度下的容量提升到337.1mAh/g。此外,Li4Ti5O12材料雖然容量較低,但是其快充性能非常優異,并且具有非常好的循環穩定性,同時其較高的電位也讓負極析鋰的風險幾乎不存在,非常適合作為快充鋰離子電池的負極材料。

    除了負極材料的選擇,負極/電解液界面的改造也是提升鋰離子電池快充性能的有效方法,石墨表面包覆無定形碳、金屬包覆和摻雜(如Cu和Sn)等都是改善石墨負極快充性能的有效方法。同時石墨材料的晶體結構也會對其倍率性能產生顯著的影響,研究表明中間相的軟碳的快充性能要明顯好于中間相石墨和硬碳材料。

    電極結構設計

    除了材料的選擇之外,如何進行電極設計也對電池的快充性能有顯著的影響,例如研究表明提升電極的孔隙率能夠有效的提升電池的快充性能,同時提高N/P比也能夠有效的減少負極析鋰的風險,提升電池的倍率性能。

    電池結構設計

    除了電極的結構設計,鋰離子電池的結構設計也對鋰離子電池的快充性能有顯著的影響,極耳的位置、材料、結構和焊接方式的選擇都會影響電池內部電流的分布,同時電池的形狀也會影響電池內部溫度的分布,進而影響鋰離子電池內部電流的分布,不均勻的電流分布更容易引起電池極化增加,導致局部析鋰,從而影響電池快充性能。

    電池組的設計

    雖然對于鋰離子電池快充性能的研究比較多,但是對于電池組快充性能的研究仍然比較少,有研究顯示日產聆風電動汽車的電池組在2C倍率充電時,衰降速度要遠遠快于采用同樣充電速度的單體電池,研究顯示這主要是電池組內部的單體電池之間的積累的偏差導致的,因此電池組快充性能的提升不但需要高性能的單體電池,還對電池組的充電管理和熱管理系統提出了非常高的要求。

    充電策略的選擇

    恒流恒壓充電(CCCV)是最傳統的一種充電方式,該方式首先采用較大電流進行恒流充電,在達到截止電壓后,轉為恒壓充電,不斷降低充電電流,從而盡可能的減少電池的極化。因此對于這種傳統的充電方式而言,縮短充電時間最有效的方法就是提高充電電流,但是提升充電電流一方面會導致極化增加,增加恒壓充電的時間,另一方面大電流充電也會導致負極析鋰,因此對于快充而言選擇合適的充電策略也是非常重要的內容。

    多步恒流充電法

    石墨負極隨著嵌鋰量的增加,Li+的固相擴散系數會持續降低,根據石墨負極的這一特點,多步恒流充電法應運而生。多步恒流充電法在恒流充電階段包含多個恒流電流值,其中在開始的時候一般會選擇較大的充電電流,進入到充電的末期,恒流電流值會降低,從而避免負極析鋰,在經過多步(至少兩步)恒流充電后,電池進入恒壓充電階段。通過在初期大電流的應用,可以有效的縮短充電時間,目前多數的電動汽車快充策略均為這一方案。

    脈沖充電策略

    脈沖充電是用大電流對電池進行短時間充電,然后是一段靜置,甚至是放電,緊接著再次進行大電流脈沖充電的方法,這一方法的主要目的是通過靜置消除極化,減少負極析鋰的風向,部分策略增加放電過程的目的是通過放電消除負極表面析出的金屬Li,從而在縮短充電的時間的同時,提升鋰離子電池的循環壽命。

    加速啟動式充電策略

    這一充電策略類似于多步法恒流充電策略,但是其初期的充電電流遠遠高于多步法充電策略,有研究顯示在開始充電時增加5min的加速充電電流,可以將充電時間縮短30-40%(相比于1C CCCV充電),而不會對電池的壽命產生顯著的影響。


    熱管理對于鋰離子電池快充的影響

    鋰離子電池體系對于溫度十分敏感,溫度過高會導致電池壽命急劇衰降,溫度過低則容易導致充電析鋰,也會嚴重影響電池的使用壽命,嚴重的情況下甚至會引發安全事故,因此如何做好熱管理對于提升鋰離子電池的快充性能也有重要的意義。

    散熱

    根據散熱介質,我們通常可以將散熱系統分為風冷散熱、液冷散熱和相變散熱,其中風冷散熱成本最低,結構最為簡單,但是散熱效果較差,因此不適合快充系統。液體熱容較高,因此散熱效果遠遠高于風冷散熱,在一些研究中為了最大程度的改善散熱效果,甚至直接將電池浸入到冷卻液之中,為了避免短路,通常需要采用非電子導體液體,例如去離子水和礦物油等。相變散熱主要是利用材料的相變潛熱吸收電池在充放電過程中產生的熱量,這一策略也存在明顯的缺點,例如環境溫度過高時,由于材料提前發生相變,因此無法吸收電池放熱,而且材料一旦發生相變,從固體轉變為液體后,熱導率較低,因此無法及時將電池內部的熱量擴散出去,

    預熱

    鋰離子電池快充除了要解決快充導致的產熱問題外,還需要解決溫度過低時快充容易導致析鋰的問題。在北方地區的冬天,溫度通常會降的比較低,為了避免充電析鋰,因此在開始充電時需要首先對電池進行預熱,快速讓鋰離子電池的溫度升高到可以充電的溫度,從而縮短充電時間。鋰離子電池預熱的方式有很多,其中效率最高的為內部加熱,常見的內部加熱包括放電加熱、交互脈沖加熱和交流電壓加熱,研究顯示通過10mV振幅的交流電流能夠在80s內容18650電池從-20℃升溫到20℃,近年來有學者提出的在電池內部預置加熱片的方式也能夠實現電池內部的快速加熱。

    隨著新能源汽車續航里程的不斷增加,里程焦慮問題已經基本解決,而如何縮短充電時間就成為了我們下一個需要克服的難題,快充技術是縮短充電時間的有效方法,但是如何做好快充卻不是一件簡單事的事情,我們需要從材料的選擇、電極設計、電池設計,以及電池組和熱管理系統的設計等方面綜合考慮,在提升動力電池充電速度的同時又不對動力電池的循環壽命產生影響。

    本文主要參考以下文獻,文章僅用于對相關科學作品的介紹和評論,以及課堂教學和科學研究,不得作為商業用途。如有任何版權問題,請隨時與我們聯系。

    Lithium-ion batteryfast charging: A review, eTransportation1 (2019) 100011, Anna Tomaszewska,Zhengyu Chu, Xuning Feng, Simon O'Kane, Xinhua Liu, Jingyi Chen, Chenzhen Ji,Elizabeth Endler, Ruihe Li, Lishuo Liu, Yalun Li, Siqi Zheng, SebastianVetterlein, Ming Gao g, Jiuyu Du, Michael Parkes, Minggao Ouyang, MonicaMarinescu, Gregory Offer, Billy Wu


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