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全球首款NCMA四元電池？
隨著動力電池能量密度的逐漸提高，三元材料已經成為動力電池的主流材料，并且在日漸提升的比能量的推動下，三元材料也在向著容量更高的高鎳材料發展，高鎳材料目前我們主要有兩個選擇：NCM和NCA，這兩種材料我們在前面的文章《NCA和NCM誰更適合300Wh/kg高比能鋰離子電池？》中進行了介紹，NCA材料在循環性能上優于NCM材料，但是在循環中顆粒更容易發生粉化和破碎，NCM材料在循環中則面臨著過渡金屬元素溶解和溶解的過渡金屬遷移到負極表面，造成負極SEI膜持續生長等問題。NCA和NCM憑借著高容量的特性成為了下一代高比能鋰離子電池正極材料的有力角逐者，如果能夠將兩者優勢結合在一起，并克服兩種材料存在的劣勢，那豈不是一種完美的材料？實際上這種材料是存在的，2016年韓國漢陽大學的Un-Hyuck Kim（第一作者）和Chong S. Yoon（通訊作者）、Yang-Kook Sun（通訊作者）就提出了在NCM材料中摻入部分Al元素，抑制陽離子混排和巖鹽結構等雜相的生成，減少了晶界破碎，從而顯著的提升了材料的循環壽命，在100%DOD循環3000次后仍然能夠保持84%的初始容量。我們知道對于NCM材料而言，Ni的含量越高則材料的容量越高，而材料的穩定性也會越差，材料的循環性能也會相應下降。為了在保證材料的高容量的同時，又能夠保持良好的循環穩定性，因此作者合成了具有梯度濃度分布的Li[Ni0.61Co0.12Mn0.27]O2材料（FCG61），并向其中加入了0.75mol%的Al元素（Li[Ni0.600Co0.121Mn0.272Al0.007]O2， Al-FCG61），以進一步提升材料的循環性能。下圖a為梯度濃度材料中過渡金屬元素Ni、Co和Mn元素在顆粒直徑方向的濃度分布，能夠看到顆粒中心位置的Ni元素的含量為75%，在顆粒的表面Ni元素的濃度降低到了57%。而Mn元素的濃度則從中心位置的14%逐漸提高到顆粒表面的30%，而Co元素的濃度則幾乎沒有發生顯著的改變。從下圖b的EDS圖片中我們也能夠看到，Ni元素的分布明顯呈現中心濃度大，表面濃度低的狀態，Mn元素則正好相反，中心濃度低，表面濃度高，而Co元素則在顆粒內部分布比較均勻。下圖a為FCG61（梯度濃度NCM）材料和Al-FCG61（Al摻雜梯度濃度NCM）材料的扣電容量測試結果，可以看到兩種材料的容量發揮都在188mAh/g左右，并且兩種材料在扣式電池中的循環數據也非常接近（100次循環96.3%），倍率性能上FCG61材料要比Al-FCG61材料略好一些，特別是較高的倍率（5C和10C）下FCG61材料的容量發揮要明顯好于Al摻雜的Al-FCG61材料，表明Al摻雜會對材料的倍率性能產生一定的影響。為了驗證上述的兩種材料的長期循環性能，Un-Hyuck Kim將兩種材料與石墨負極（MCMB）材料制成軟包電池，在1C倍率下進行循環（3.0-4.2V）。從下圖a能夠看到在500次之前兩種材料都沒有發生顯著的可逆容量衰降，表明梯度濃度材料在循環性能上具有非常優異的性能。但是在循環超過500次后，兩種材料的差距就逐漸拉開了差距，Al摻雜的Al-FCG61材料循環3000次后容量保持率為84.5%，而沒有摻雜的FCG61材料的容量保持率僅為65.1%，表明Al摻雜對于提升NCM材料在長期循環中的穩定性具有重要的作用。將循環后的軟包電池解剖，取出正極制成扣式電池測試兩種正極材料經過3000次循環后的可逆容量，測試發現FCG61的剩余可逆容量僅為122mAh/g，而Al摻雜的Al-FCG61材料的剩余可逆容量為169mAh/g，相當于初始可逆容量的90%左右。當將上述的扣式電池進行0.5C較大倍率充放電時可以看到，Al-FCG61材料的容量幾乎沒有降低，而FCG61材料的容量則出現了明顯的下降，表明FCG61除了可逆容量降低外，還出現了顯著的極化增加現象。從掃描電鏡圖片來看，FCG61材料（下圖d、e）在經過3000次循環后幾乎所有的顆粒都發生了破碎、粉化，仔細觀察斷裂的界面可以看到這些裂紋幾乎都是從晶界處產生。而Al摻雜后的Al-FCG61材料的大多數顆粒都保持了完整的結構，基本上沒有發生明顯的顆粒破碎現象。為了分析Al元素摻雜抑制顆粒破碎的機理，Un-HyuckKim用探針擠壓測試的方法對上述的兩種顆粒的強度進行了測試。測試表明FCG61材料在113MPa左右時會產生裂紋，而Al摻雜后的Al-FCG61材料則一直到121MPa才出現了裂紋，表明Al摻雜能夠有效的提升材料的晶界的強度。下圖為Al-FCG61材料在經過3000次循環后的顆粒結構，從圖中能夠看到經過長期循環后在顆粒內部沿著晶界產生了一些裂紋，從顆粒的表面一直延伸到顆粒的中心位置，對裂紋兩側的晶粒進行分析發現存在兩種晶體結構，分別是下圖b中1和4位置的層狀結構，2和3位置的巖鹽結構，同時存在兩種不同晶體結構導致了顆粒內部應變不均，進一步促進了裂紋的生長。Al元素摻雜不僅僅能夠強化NCM材料的晶界，減少循環中的顆粒的粉化和破碎，還能有效的穩定NCM材料的晶體結構，根據XRD數據計算FCG61材料在循環3000次后陽離子混排的比例為6.5%，而Al元素摻雜后的Al-FCG61材料的陽離子混排比例僅為2.5%。大量的陽離子混排不僅會造成可逆容量的降低，還會造成巖鹽結構的生成，因此FCG61材料在循環中隨著陽離子混排的增加，巖鹽結構比例也會相應增加，這進一步加劇了顆粒內部裂紋的產生和發展，最終導致FCG61材料的長期循環中顆粒發生了嚴重的粉化和破碎。在提升NCM材料循環穩定性的同時，Al摻雜還改善了NCM材料的熱穩定性。從下圖我們能夠看到FCG61材料的熱分解溫度為278℃左右，熱分解釋放熱量為1070J/g，而經過Al摻雜后熱分解溫度提高到了290℃，熱分解放熱量也降低到了889J/g，對于提升鋰離子電池的安全性具有重要的意義。Un-Hyuck Kim通過梯度濃度和Al元素摻雜方法，顯著改善了NCM材料的長期循環穩定性，特別是Al元素的摻雜顯著提升了二次顆粒晶界的強度，減少了長期循環中二次顆粒的粉化和破碎，并減少了循環中陽離子混排，抑制了巖鹽結構相的生成，提升了NCM材料的長期循環穩定性。同時Al摻雜還顯著提升了NCM材料的熱穩定性，對于提升鋰離子電池的安全性具有重要的意義。總的來看NCMA材料在循環性能和熱穩定性都比NCM材料具有明顯的優勢，是新一代的高容量正極材料的有力角逐者。本文主要參考以下文獻，文章僅用于對相關科學作品的介紹和評論，以及課堂教學和科學研究，不得作為商業用途。如有任何版權問題，請隨時與我們聯系。CompositionallyGraded Cathode Material with Long-Term Cycling Stability for Electric VehiclesApplication, Adv. Energy Mater. 2016,1601417, Un-Hyuck Kim, Eung-Ju Lee,Chong S. Yoon,* Seung-Taek Myung, and Yang-Kook Sun*
來源：新能源Leader
2020年日本京瓷新電池開始大規模生產，成本下降40%
京瓷株式會社(Kyocera Corp)將于近期開始批量生產一種新型鋰離子電池，這種電池原則上不會造成任何事故，預計2020年將開始大規模生產。京瓷表示，與現有的鋰電池相比，這種新型鋰電池可以降低約40%的材料成本，并將制造過程縮短至三分之一。與全固態電池相比，它的技術問題較少，實現了高安全性和高密度，正受到人們的關注。在此之前，新電池可以提前開始批量生產。對于這種新型電池，京瓷采用了一種全新的漿料組成，它由一個電極和一個集電極(通常是金屬片)組成。現有的漿料包括(1)活性物質(吸收和排放鋰離子，有助于儲存能量)，(2)使漿料更容易附著在金屬箔上的粘合劑(粘合劑)，(3)使漿料更容易應用的溶劑等。另一方面，新電池不需要粘合劑和溶劑。現有的生產工藝要求將粘結劑或溶劑液化后的漿液涂在金屬箔上，然后進行干燥處理，漿液體積減小，漿液不能厚厚涂敷。新型鋰離子電池由于不使用粘結劑，可以使漿料涂得更厚，從而消除了干燥過程。根據電池研發商24M Technologies公司表示（24M Technologies是一家半固態電池研發商。該公司目前致力于研發半固態鋰離子電池的研發和生產。）,其技術是新電池的底部,泥漿的厚度可以300 - 500μm,這是大約五倍,現有的電池(60 - 110μm)。如果新電池采用與現有電池相同數量的活性材料，就有可能減少金屬箔的數量，從而降低材料成本，提高能量密度。與現有產品相比，該部件的能量密度高出三到四倍。24M的泥漿含有電解質，具有粘性。針對這種粘性泥漿，該公司將這種新型電池稱為“粘土型”電池。新的電池特性(1)提高安全性和可靠性的設計改進;(2)能夠將容量密度提高到現有電池無法實現的水平的技術特性。(3)它能夠以低成本回收稀有材料而不分解它們。首先，為了確保高安全性和高可靠性，京瓷防止了生產過程的變化造成缺陷。在現有鋰離子電池的情況下，電解液和隔膜夾在電極之間，構成電池。之前的生產當中，用于構成電池的金屬粉末在切割焊接時產生進入電池的金屬粉末，或由于電極位移導致正負電極之間短路，引起火災事故。這種新電池不需要切割金屬，因為它使用的是之前已經加工過的金屬箔。該電池的外部端子焊接是在使用塑料薄膜和袋處理密封單個電池后進行的。因此，焊接時產生的金屬件不能進入電池。同時，許多單元在密封單元后被組合成一個模塊。因此，在加工模塊的金屬外殼時產生的金屬件也不進入電池。如果一個小的單位發生短路，它會被袋狀材料絕緣，不會影響其他細胞。據京瓷公司介紹，電極通過袋式加工與分離器固定在一起，幾乎不會移位。更多的材料選擇可能實現500Wh/kg的產能密度新電池具有提高容量密度的潛力，因為它能夠從比現有電池更多的選項中選擇電解質和活性材料。電解質方面，通過在正極和負極之間放置固體電解質，可以為正極和負極的每一種活性材料選擇合適的電解質。在現有的鋰離子電池中，電解液被注入，以填充正極和負極之間的空間。因為兩種電極都使用相同的電解質，所以不可能使用，例如，一種對正極極好但對負極產生副作用的材料。另一方面，例如，對于新電池，可以使用只適合于負極的醚基材料和只適合于正極的氟基材料。新電池不使用粘合劑作為電解質。因此，有可能使用一種活性材料，在高電位下實現高能量密度，從而引發與粘結劑的反應。此外,24M Technologies公司將應用以下技術：(1)用高純度硅(Si)作為負極的方法，以提高未來的容量。(2)用過量的鋰浸漬電池，以應對鋰離子數量因長期使用而減少的現象。無損耗物料回收這種新電池的材料很容易回收。由于其漿料不含粘結劑，所以漿料可以很容易地從金屬箔中分離出來，并作為生產過程中使用的原材料進行回收。在現有的鋰離子電池中，干漿液很難從金屬箔中分離出來，有必要將其分離成鋰等。在許多情況下，活性材料中的鋰離子在使用后會減少。因此，24M Technologies公司正在開發一種在回收時添加鋰離子的方法。
來源：翔正國際
研究人員研發半液態金屬陽極 將鋰電池容量提升10倍
據外媒報道，卡內基梅隆大學（Carnegie Mellon University）梅隆理工學院的研究人員研發出一種半液態鋰金屬陽極，可為電池設計提供一種新范式。利用此種新型電極制成的鋰電池將具有更高的容量，而且與采用鋁箔制成陽極的傳統鋰金屬電池相比，更加安全。鋰電池具有存儲大量能量的能力，因而是現代電子產品中最常見的可充電電池類型之一。一般來說，此類電池由可燃的液體電解質和兩個電極（陽極和陰極）組成，其中，陽極和陰極被薄膜隔開。在電池反復充放電之后，電極表面會生長鋰枝晶，此類枝晶會刺破分隔兩個電極的薄膜，從而讓陰極與陽極接觸，結果可能會導致電池短路，最糟的是，可能會起火。卡內基梅隆大學化學系自然科學教授Krzysztof Matyjaszewski表示：“從理論上看，在鋰電池中采用鋰金屬陽極，比采用石墨陽極的電池容量大得多，但是，最重要的是要確保電池是安全的。”目前，電池中使用的是具揮發性的液體電解質，解決方案之一是使用固體陶瓷電解質替代，此類電解質導電性高、不可燃以及具有足夠強大的抗枝晶性。但是，研究人員發現，陶瓷電解質和固體鋰陽極之間的接觸不足以存儲和供應大多數電子產品所需的電量。卡內基梅隆大學化學系博士生Sipei Li和卡內基梅隆大學材料科學和工程系博士生Han Wang制造出一種新型材料，半流體金屬陽極，克服了該缺點。Li和Wang與Matyjaszewski和Jay Whitacre合作，創造出一種雙導電聚合物/碳基復合材料，鋰微粒在其上面可均勻分布。該碳基復合材料能夠在室溫下保持流動，從而可與固體電解質進行足夠的接觸。與使用固體電解質和傳統鋰箔陽極制成的電池相比，通過將半液態金屬陽極與石榴石固體陶瓷電解質結合，能夠使此類電池的能量密度高出10倍，從而使此類電池比傳統電池的生命循環周期也更長。研究人員相信他們的方法能夠帶來深遠的影響，例如，可以用來為電動汽車生產高容量電池，以及為需要使用柔性電池的可穿戴設備制造專用電池。而且，研究人員還認為，他們的方法可以用于其他可充電電池系統，如納金屬電池和鉀金屬電池，以及可用于電網儲能系統。
來源：新浪財經
工業綠色發展規劃（2016-2020年）
為貫徹落實《工業綠色發展規劃（2016-2020年）》《綠色工程實施指南（2016-2020年）》，積極創建綠色工廠，引領工業綠色轉型，在人力資源社會保障部支持下，工業和信息化部節能與綜合利用司、人事教育司于2019年7月1－5日在山東威海舉辦綠色工廠創建工作高級研修班，來自各省工業和信息化主管部門相關工作負責人、行業協會代表參加。 本次培訓重點解讀了工業節能與綠色工廠相關政策、《綠色工廠評價通則》國家標準以及建材、機械等重點行業綠色工廠評價導則標準，部分地方工業和信息化主管部門和工業企業代表還就綠色工廠創建工作進行了經驗分享與交流。通過此次培訓，學員們對綠色工廠創建工作有了更深入的認識和思考，對明確下一步工作方向、任務和具體實施路徑起到了積極的促進作用。工業綠色發展規劃（2016-2020年）.doc
來源：工業和信息化部
綠色制造工程實施指南（2016-2020年）
為貫徹落實《工業綠色發展規劃（2016-2020年）》《綠色工程實施指南（2016-2020年）》，積極創建綠色工廠，引領工業綠色轉型，在人力資源社會保障部支持下，工業和信息化部節能與綜合利用司、人事教育司于2019年7月1－5日在山東威海舉辦綠色工廠創建工作高級研修班，來自各省工業和信息化主管部門相關工作負責人、行業協會代表參加。 本次培訓重點解讀了工業節能與綠色工廠相關政策、《綠色工廠評價通則》國家標準以及建材、機械等重點行業綠色工廠評價導則標準，部分地方工業和信息化主管部門和工業企業代表還就綠色工廠創建工作進行了經驗分享與交流。通過此次培訓，學員們對綠色工廠創建工作有了更深入的認識和思考，對明確下一步工作方向、任務和具體實施路徑起到了積極的促進作用。綠色制造工程實施指南(2016-2020年).pdf
來源：工業和信息化部
三星SDI安全“法則”
在動力電池安全探索方面，三星SDI通過仿真試驗做了詳細的數據跟蹤。按分類來看，影響最大的首先是隔膜，占20%；其次是正極材料，占16%；第三是BMS，占14%。在全球電動化趨勢浪潮下，動力電池安全是新能源汽車發展永恒的話題。作為方形動力電池的領先企業，三星SDI在動力電池領域有其獨特的技術安全探索與創新理念。三星SDI（中國）副總裁韋巍表示，電動化伴隨著人類文明的發展不斷在進步，作為電池方面的專業公司，三星SDI將通過新材料的持續研究和創新技術，為電動汽車的發展做出貢獻。當前，三星在動力電池領域的主要市場在歐洲，已有9千萬電芯安裝在120萬輛汽車上使用。未來三星SDI的市場重心將更多往中國市場傾斜，為中國的新能源汽車市場服務。高工鋰電注意到，從去年年底開始，三星SDI先后重啟/增資西安及天津基地動力電池項目，并以電池性能安全作為重中之重的著力點。毋庸置疑的是，作為方形動力電池的領先企業，三星SDI在動力電池產品質量、性能安全、研發制造層面均有國際領先的經驗。“從電芯到模組再到Pack，三星SDI擁有業界最先進的內置安全裝置，可以最大限度地保證高能量密度電池的安全性。” 韋巍表示。與此同時，公司已安裝先進的制造流程，保證動力電池最高的產品質量，并擁有100%的電池追溯體系。三星SDI在電池安全方面的創新理念是基于：1、三星SDI在產品設計之初，就考慮到安全問題的預設考量；2、在生產制造過程中，如何保證產品生產的一致性；3、如何進一步提高能量密度，滿足市場的要求；4、從經濟性的角度，思考如何實現標準化。“兩年前，三星SDI公司的生產工藝控制點在2000多個，通過嚴抓工程管理及實時追蹤的品質管理，目前已經實現了對3163個工藝點進行精準控制。” 韋巍表示。在動力電池安全探索方面，三星SDI通過仿真試驗做了詳細的數據跟蹤。按分類來看，影響最大的首先是隔膜，占20%；其次是正極材料，占16%；第三是BMS，占14%。由此，三星SDI的解決思路是：1、堅持采用方形電池，因為方形電池可以更成熟的保障采用高耐熱材料及安全零部件；在模組和Pack設計層面，嘗試采用高耐熱、高強度材料及結構，雙重安全裝置等要求。2、生產制造層面，公司實現了對3163個工藝點進行精準控制，保證產品的一致性以及產品性能質量要求。韋巍總結道：1、材料的選擇是強化電池安全性的重要因素；2、由于電池本身的特性，只從材料和電芯上著手，或者但從某一項技術著手，是不能絕對保障電池的安全的；3、為了確保安全，需要對材料到模組到Pack的全過程進行管控；4、從投入到產出，盡可能地做到自動化和規范化管理，并不斷完善安全核心要素。針對產品的發展規劃，目前三星SDI的產品能滿足500km續航里程；第二代產品通過高鎳及硅碳的組合，滿足600km續航要求；下一階段對700km的產品需求，公司的產品方向是全固態電池。同時，在快充方面，三星SDI正在開發新材料和電池系統，目標在20分鐘內快充。在Pack方面，公司的平臺戰略是最大限度地提高效率，在未更改重大設計的情況下，提升電池包的容量。
來源：高工鋰電技術與應用
